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浙江大学同一天连发两篇Science!

发布时间:2024-04-10 18:40:09 来源:贝博平台下载链接 作者:贝博官网ballbet

  对于抗寒保暖这件事,北极熊是一本行走的“教科书”。一身超强保暖的“毛衣”,让他们能适应零下40℃的环境。北极熊的毛是中空结构,里面封装了大量“静止”的空气,通过抑制热传导和热对流减少热量的流失。保暖衣物的设计也是运用了这一原理。比如羊毛、羽绒都有抑制热传导和热对流的作用。

  为了追求在保暖的同时更加轻薄,人们自然想到要用更少的材料封装更多空气。孔隙率极高、密度比空气还小的气凝胶(空气占总体积90%以上)是一种理想选择。在过去的几十年中,人们试图将气凝胶“涂装”在织物的表面,或者直接“纺”出含有气凝胶的纤维。然而,由于气凝胶涂层容易脱落;或者材料的气凝胶含量有限,耐磨、抗拉伸等力学性能不佳等问题,下一代保暖衣物的性能似乎很难再有提升空间。

  2018年,柏浩课题组做出了第一代“北极熊毛衣”,引起了包括Nature杂志在内的学术期刊和工业界的广泛关注。轻薄的多孔纤维具有良好的隔热性能,然而其轴向抗拉伸性还不够理想,为了给做实验的小白兔裹上一层“北极熊毛衣”,研究生拿镊子小心翼翼才好不容易编出了一片“盖毯”。

  “现有的几种方案不能同时解决保暖、轻薄和耐用的问题。”带着新的挑战,柏浩课题组又翻开了他们的“教科书”——北极熊毛。果然,他们注意到过去一个被忽略的细节:北极熊的毛不仅是中空的,而且还有一层壳!在电子显微镜下,这层壳大概有20微米厚,占了毛发直径的近四分之一。正是这个发现,启发了团队对于“北极熊毛2.0”的研制。先后有多名博士生、硕士生参与了这一项工作。

  借鉴北极熊毛的 “核-壳”结构,历时近6年,团队做出了一种新型纤维:纤维的中心是高分子气凝胶,其内部分布着直径大约为10-30 微米的纤长的小孔,它们朝着同一个方向排列,像一个个存储空气的“仓库”;同时,一层TPU(热塑性聚氨酯弹性体)外壳将内部的气凝胶包裹起来。一核一壳,它们各有功用。

  先来说“核”,它负责实现超强保暖。“保暖从一定程度上讲就是防止热量的流失。”论文第一作者,博士生吴明瑞介绍,散热的主要形式包括热辐射、热对流、热传导和汗液蒸发等,其中热辐射的影响最大(占比40-60%),热量以红外辐射的形式流失。然而,现有的保温衣物在调控热辐射方面贡献有限。一些传统的具有无序纳米孔结构的材料,由于孔径尺寸远远小于红外线的波长,它们对于红外线来说几乎是“透明”的,阻挡不了红外辐射。

  图:仿生气凝胶纤维核层可以锁住大量静止空气,从而阻隔热传导、限制热对流。更重要的是,取向片层孔结构提供了大量的气-固界面,对发出的红外辐射进行多级反射,实现更加高效的保暖

  研究团队认为,通过调控纤维内部小孔的方向与尺寸,有望“锁住”红外辐射。“红外线是从体表皮肤向外辐射,让小孔的取向与辐射方向垂直,同时调整尺寸,就有望匹配红外线的波长,从而达到锁住红外辐射的目的。”吴明瑞说。

  为了验证保暖效果,研究人员把学校食堂零下20摄氏度的恒温冷库变成了临时“试衣间”,在这里举办了一次“保暖挑战赛”。论文共同作者博士生张子倍同学担任模特,分别试穿初始温度相同的羽绒衣、羊毛毛衣、棉毛衫和“北极熊毛衣”,并记录衣物表面温度的上升情况。几分钟后,棉毛衫的表面上升到了10.8℃,羽绒衣的表面温度上升到了3.8℃。而厚度和羊毛毛衣接近,仅为羽绒衣三分之一到五分之一左右的“北极熊毛衣”表面仅上升到3.5℃——升温越少代表热量流失越少,“北极熊毛2.0”完胜了其他“对手”。“由于羽绒对于红外线的抑制效果差,所以要靠增加数倍的厚度才能达到同样的保暖效果。”吴明瑞说。

  “新型气凝胶纤维能够对热辐射、热对流、热传导多管齐下,保暖性能因此前进了一大步。”高微微说。“目前所有的绝热材料都是靠封装尽量多的空气或者真空来抑制热传导和热对流。我们的纤维具有有序的孔结构,同时抑制了热辐射。这也是北极熊毛跟普通中空纤维的差别,也是我们从北极熊身上得到的重要启示。”

  再来说“壳”,它负责强韧耐用。“外壳就像骨架一样,为纤维提供了良好的力学支撑,使其耐磨、耐拉伸、耐水洗。”柏浩说,这是团队做出第一代仿生北极熊毛以来最为关注的挑战,“良好的综合性能是仿生纤维实现应用的关键。纤维织物相对于静态绝热(如保鲜盒)的要求更为苛刻,还需解决耐拉耐压,耐洗,减薄等一系列问题。”

  团队为纤维设计了一种TPU外壳,一种常见的弹性材料。在实验中,新型纤维能被拉伸到自身长度的两倍而不断裂,很好地满足了衣物纤维的抗拉伸需求。经测试,从实验室连续宏量制备出来的仿生纤维,可以直接在商用纺织机上编织成面料。“当然壳并不是越强越好,”吴明瑞介绍,过厚的壳会影响纤维的保暖性能,因此,团队选取了一个最优值,兼顾了材料的保暖性能和力学性能。

  “北极熊毛让我们看到了大自然是如何通过‘解耦’设计来解决问题的。核与壳各司其职,缺一不可,共同成就了自然界最抗寒的材料之一。”柏浩说,“新型的可编织气凝胶纤维的设计,正是遵循这一思路。” 在后续实验中,团队还对仿生北极熊毛的其他应用能力进行了考验。比如防水,新型纤维是耐水洗的,洗了之后不会缩水,也不会影响其保暖性能。此外,还能轻松地对仿生北极熊毛进行着色。

  审稿人在与团队讨论论文的措辞时,提议“不妨说人造北极熊毛‘超越’了天然北极熊毛”,柏浩认为,“超越”一词并不一定合适。“仿生的本质是向大自然学习如何解决问题,并不意味着我们已经完全理解了大自然。仿生是一个无止境的学习过程,即使是一根北极熊毛,里面肯定还有我们未知的智慧,所以说‘超越’还为时过早。当我们遇到新的问题,会促使我们继续向大自然学习,大自然也总能给我们以珍贵的启示。通过见人所常见,思人所未思,不断揭示大自然的秘密,发现新知识,创造改善人们生活的新材料是仿生研究的使命,也是我们多年来坚持的追求。”柏浩说。

  90%以上的化学工业过程中都依赖于催化剂的参与,催化剂在整个反应过程中并不是静止不变的, 实际上催化剂表面的金属原子、团簇、颗粒等经历着复杂的动态结构演化,例如,扩散、迁移、团聚等。

  一个直接的证据是,许多负载型的纳米金属催化剂在使用一段时间后就会出现烧结,原本均匀的纳米金属粒子里会出现“个头”特别大的颗粒。金属颗粒从小到大的转化过程多遵循“迁移团聚”和“奥斯特瓦尔德熟化”机理。反应气氛下的化学诱导效应会导致后者的可能性更大。早在1896年,德国物理化学家Wilhelm Ostwald就指出:当溶质从过饱和溶液中析出时,较小的颗粒会逐渐消溶并沉积到较大的结晶或溶胶颗粒上。“奥斯瓦尔德熟化”也是晶体生长的经典理论之一。

  “催化剂的工作环境通常是在数百摄氏度的高温中,载体上金属颗粒表面的原子非常活泼,反应气氛中化学分子的诱导会导致其脱落并重新‘站队’,它们更倾向于‘跑’向大尺寸的颗粒,因为那里的表面能更低,更加稳定。经过一段时间后,大颗粒就越变越大,小颗粒就越来越小并逐渐消融。”王亮说,这是由微观粒子的“本性”决定的。

  多年来,“奥斯瓦尔德熟化”效应像是一道无法破除的“诅咒”,造成催化剂性能不可逆的损伤。烧结后的催化剂的活性位点数量锐减,致其催化性能“断崖式下跌”。为了应对这种“衰退”,工业上常用的方法是增加数倍的催化剂用量,或者暂停生产对催化剂进行再生恢复或替换,就像车辆需要定期保养更新零件一样,需要花费高昂的成本。

  不要“长大”——这是长久以来科学家对于负载型金属催化剂的愿景。现有的方案是采用氧化物、碳材料等对金属纳米颗粒进行包裹,这样可以抑制金属烧结,但也会掩蔽部分活性位点。“这种思路是牺牲了部分活性来换取稳定性。”王亮说,要实现稳定性和活性兼顾,需要新的设计思路。

  图:在弱相互作用载体表面设计相对强作用位点,捕获反应气氛诱导的金属颗粒奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)中间体,以形成新的成核中心并逆转传统金属颗粒的烧结过程。

  研究团队通过控制传统烧结过程中金属物种的动态结构演化路径来设计“不会长大”的纳米金属颗粒。“假设一个明星要开演唱会,为了避免人满为患,我们应该让歌迷尽量待在家里不要出门呢?还是在同一个城市增加同等甚至更精彩的演出,‘诱导’大家的选择呢?”肖丰收说,“调控‘熟化’在本质上并不是让粒子不要‘跑’,而是换个方向‘跑’。”

  当催化剂进入高温工作环境,反应气氛下表面原子的“躁动”就开始了。从颗粒上脱落下来的原子会自然地跑向“个头”最大的目。


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